超临界水氧化法处理含硫废水 超临界水氧化法(SCWO)是一种新兴高效的废物处理方法。超临界水是指温度大于等于374.2℃,压力大于等于22.1MPa的气、液临界状态的水,它的密度、离子积、介电常数、粘度等物性也与常态有很大差别。这种状态的自来水表现出很多奇特的性质,如对于有机物的高溶解性和对于盐类的低溶解性,各类气体如O、Nz、COz均能与水完全混溶,且溶解能力对温度、压力的变化极为敏感,易于工业调治。 在氧存在的前提下,废水进入SCWO装配后,有机物被氧化而获得处理。SCWO法具有不使用催化剂,在均相下反应速度快,氧化分解彻底,处理效率高,过程封闭性好等特点。当废水中有机物浓度大于20时,可利用反应放出的热维持过程的热平衡,节省能源,处理复杂体系时更具优势。 向波涛等人的研究表明,SCWO法可将硫离子高效去除,增长反应空时、压力和氧硫比可显著提高硫的去除率。 采用SCWO法处理废水对装备材质要求较高(尤其高温耐腐蚀方面的要求)。另外,因为盐在超临界水中的低溶解性,含盐废水在处理中易发生盐析出沉淀,导致反应器堵塞。目前由于缺乏反应的基础实验数据,SCWO法仍处于研究阶段。尽管如此,由于SWCO法在废水处理中表现出的优良特性,在含硫废水处理中具有杰出的应用前景。 超临界水氧化法处理原理 超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374℃和临界压力22MPa时水处于超临界状态。在超临界状态下,水就会处于一种既不同于气体状态,也不同于液态和固态的新的流体态一超临界状态,水的很多性质都发生很大的变化。在室温下,水因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数,而在超临界状态下,水的密度很低,氢键不存在或只有少数残存的氢键,所以,超临界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。这些性能的极大变化使超临界水具有很好的溶剂化特征,可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相混溶,同时,一些只能少数溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶于超临界水中。 由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂,因此,有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行,反应不会因相间转移而受限制。同时,高的反应温度(提议采用范围为400-6001℃)也使反应速度加快,可以在很短时间内有效的破坏有机物结构。 超临界水氧化法可用于各类有毒有害废水、废物的处理,对于大部分数难降解有机物均能有很高去除率。有试验表明,有机碳含量在27000～33000mg/L之间的有机废水经超临界水氧化法处理,有机碳的破坏率超过99.97%,并且所有有机物都转化为二氧化碳和无机物。 其它氧化法 除以上介绍的几种氧化法,已应用于工程实际的还有臭氧氧化法。臭氧是很强的氧化剂,可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。臭氧在水溶液中不稳定,必须现场制备,而且其成本很高,目前加拿大等国已有工程实践应用的报道。张小军等人提出利用亚硫酸盐作氧化剂,在酸性前提下氧化处理制药厂的高浓度含硫废水,工程应用杰出。光化学法、相际催化处理法等处理含硫废水的试验研究也在进行中,但尚未有工程应用的实例。 化学药品反应/汽提法除硫 化学药品反应除硫 采用化学药品与硫化物反应,生成沉淀物、气体物质或其它产物,从而达到除硫的目的。该法很直观,也是使用较早的方法之一。常用的有碱液接收法和沉淀法。 碱液接收法是利用硫离子在酸性前提下转化为硫化氢气体,再利用氢氧化钠溶液接接生成硫氢化钠回收。 碱接收法有硫化氢产生,故对装备耐蚀性、密封性要求较高,而且单独使用该法对硫化物的去除率不高。 沉淀法采用硫酸亚铁做沉淀剂,使硫离子转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除。该法生成的细小沉淀物沉淀性能较差,后续泥水分离困难,硫酸亚铁投加量大,处理费用较高,因此该法目前使用不多。 汽提法 废水中的挥发性物质,如HzS、NH3、CO2、挥发酚、甲醛和苯胺等可以用汽提法进行分离。在石油炼制中,会产生高含硫、含氨废水。该废水经汽提后,含硫、含氨量大大减少。目前,国内外一般首先在生产装配附近采用汽提工艺对含硫废水进行预处理,或在废水处理厂首先对高含硫废水进行单独处理,然后再与其它废水混淆后进人废水处理厂。国外新建炼油厂多采用双塔蒸汽汽提法,从催化分馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨。常规汽提脱硫工艺如图所示。 
汽提法除了能回收H2S与NH3。外,还可以脱出废水中的一部门酚。汽提出来的H2S可制取Na2S、硫磺和硫酸,并可回收副产品氨水。 各类处理含硫废水方法的比力 在处理方法的选择上,应针对不同性质的含硫废水,采用不同的处理工艺,工程中常常将不同的处理工艺联合使用。表1对几种常用及处于研究阶段的含硫废水处理方法进行了比力总结。 
采用物理化学方法处理含硫废水时,需要新增化学药品和催化剂,在处理过程中需要通空气(或氧气)加热,并需要分离处理等,故而能耗一般较大。投加化学药品也会导致二次污染,并可能存在装备腐蚀等问题,且处理后的气体、液体或沉淀物等末端产物还需再处理,成本较高。但一些新兴的物化处理方法,如WAO法和SCWO法,处理效率高,处理彻底,日益受到许多人重视。生化方法(以生物处理为主)与传统物化处理方法相比,前期投资较大,但后期运行办理费用一般不高,或者由于可以获得单质硫产品而降低成本。另外,由于一般不必新增有毒化学药品或催化剂,处理过程在常温常压下进行,不管对工艺的要求还是对装备的要求都比物化处理低。在工程实际中,各类处理方法均有其局限性,建设投资费用及运行费用由工程使用要求决议。选用何种处理方法取决于工程实际情况、已有处理设施以及当地的环境排放标准等。在实际含硫废水处理中往往多种方法联合使用,以达到所需要的处理要求。 江西某生化公司两相厌氧处理高浓度含硫有机废水改造设计 大概情况 江西某生化有限公司以生产赤霉素为主,该公司在生产过程中产生的废水主要来自提炼的溶媒萃取余液和板框过滤、超纳滤膜的涤荡废液。其主要的污染物及指标见表1。
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