1.3 低分子量聚丙烯酸钠的制备 低分子量聚丙烯酸钠的合成主要有以下三种方法:①中和法;②聚合法;③皂化法。 1)中和法 中和法是指在引发剂和链转移剂的效用下,丙烯酸在其水溶液中发生聚合反应,生成聚丙烯酸,之后用氢氧化钠水溶液中和,生成聚丙烯酸钠。 2)聚合法 聚合法是指先用氢氧化钠水溶液中和单体丙烯酸,生成丙烯酸钠单体,之后在引发剂的和链转移剂的效用下,在水溶液中聚合,生成聚丙烯酸钠: 3)皂化法 皂化法是指先由丙烯酸与木醇反应生成丙烯酸甲酯,在引发剂和链转移剂的效用下聚合为聚丙烯酸甲酯,再在聚丙烯酸甲酯的悬浮液或乳液中加入氢氧化钠水溶液,并加热至100℃维持几个钟头,(或者先与氢氧化钠效用,再在引发剂何链转移剂的效用下聚合)即可得聚丙烯酸钠,副产品是烷基醇,可以用气提法除去。因为这种方法工艺流程较长,还需要进一步除去副产物,是以在工业生产中应用不太多。 据文献U.S.P4301266报道,采用APS引发剂体系,在异丙醇一水混合溶剂体系中,丙烯酸均聚合,可得分子量小于2x1护的低分子量聚丙烯酸。 国外有机分离剂产品的分离机能最好的为美国大洋公司的产品SN-5040。近年来,海内有机分离剂的开发应用比较活跃,此中北京的DC分离剂,上海的YH分离剂为开发较乐成的产品。YH分离剂采用的工艺是:自由基水溶液聚合,异丙醇作链转移剂,过硫酸按作引发剂,引发游离基的聚合反应,固含量为30-38%.,分离机能良好,但固含量过低,生产成本高。DC分离剂采用的工艺是:聚合、蒸馏(除去链转移剂和水的混合物)、中和,其固含量虽达要求,但生产周期长,成本高。 上述传统的生产工艺都是在比较高的温度进行,并且要蒸馏回收大量的链转移剂,操作费时、耗能。孙晓日以氧化还原反应剂在较低温度下直接合成了低分子量聚丙烯酸钠,经造纸厂实际应用试验证明,该分离剂可单独或与无机磷酸盐分离剂复配使用,对于高岭土、硫酸钡、碳酸钙及其混合体均有良好的分离效果。郭永利等人以水为溶剂,APS-SHS氧化还原引发体系,研究了丙烯酸及其共聚物的合成,结果得到分子量小于2万,且无色或淡黄色透明的低分子量聚合物。 何静月等经由过程研究影响聚丙烯酸钠分子量的各种因素,使用脂肪酸盐等助剂,采用分步聚合的新工艺合成出分子量为500-700、1000-1500和2000-3000的低分子量聚丙烯酸钠。合成出的聚丙烯酸钠不仅分子量较低,而且分子量分布较窄,分离性良好,应用实验表明其分离效果优于分离剂DC,与进口产品SN-5040相当。 在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入必然量的去离子水和链转移剂(异丙醇或丙酮或四氯化碳等),在室温下搅拌均匀,加热升温至必然温度,开始滴加丙烯酸单体和引发剂(过硫酸钾或过硫酸按)水溶液,3h左右滴定完结,再保温反应3h,冷却至30℃至40℃后用质量分数的为30%的氢氧化钠水溶液中和至pH=7-,.8,之后将反应装置改为蒸馏装置,加热蒸出链转移剂以回收利用,得浅黄色粘稠低分子量聚丙烯酸钠溶液,洗涤后置于50℃左右的真空干燥箱中,干燥至恒重,破坏包装。 聚合反应将以极快的速率进行,体系产生大量的积热,在普通的玻璃烧瓶反应器中,体系产生的积热在一分钟内从50℃到达剧烈沸腾状况而发生爆聚。若提高聚合温度,亦即增大了反应速率常数,同时因为单体浓度很高使聚合速率增大而发生爆聚。摸索性试验结果与聚合反应动力学道理相符,是以在选择合成工艺时应注意以下问题: a.因单体中杂质起阻聚效用,单体采用精馏过的产品。 b.氧分子可看作双自由基,对于单体有明显的阻聚效用。氧与链自由基反应形成较稳定的过氧自由基。是以,通入氮气驱赶反应器内的氧。 c.防止爆聚,如果将所有组分同时加入反应器内进行聚合,因为烯类单体在聚应时热效应大,而聚合反应速度又快,易产生爆聚。为了控制热量的放出速度以维持必然的聚合温度,可采取回流冷凝交换散热,分批加入引发剂,控制单体滴加速度等办法。 d.控制搅拌速度,使反应物混合均匀。若搅拌速度太快,反应器内物料将出现漩涡和飞溅。 聚合温度对于聚合速率和产品质量都有重要影响。反应温度是由引发剂的分解温度决定的。用过硫酸馁为引发剂,其分解温度大约为70℃,温度过低,聚合反应不易发生或反应速率太慢;温度过高,引发剂分解速率过快,聚合反应热量不易散出,易爆聚。 丙烯酸的聚合热为 -67kJ/mol,合成过程中反应产生的积热可以使体系在1分钟内从50℃上升到100℃的沸腾状况,这种现象称为爆聚。爆聚既影响产品质量,还可能酿成事故。 目前的合成方法主要是以过硫酸盐为引发剂、异丙醇为链转移剂进行动态水溶液聚合,经由过程大量链转移剂在冷凝回流效用下移走反应热,以及经由过程滴订单体和引发剂溶液控制反应速度,来防止爆聚的。但这样操作复杂,生产周期长,能耗高,装备利用率低,生产成本高。 静态水溶液聚合法是近年来出现的聚丙烯酸钠合成新方法,这种方法不使用异丙醇,单体浓度高、聚合周期短,有利于减低制造成本。缺点是聚合过程中陪同着凝胶化现象,放热剧烈,有大量自由基向大分子链转移并引起大分子间彼此交联,导致产物中有水不溶物,产品质量较差,尚未工业化生产。 静态水溶液聚合法是指将所有组分同时加入自制的平板式反应器中,刹时混合均匀后,静置于必然温度的水浴中进行聚合的一种合成方法。 向自制的平板式反应器中加入丙烯酸单体,用30%的NaOH溶液中和,冷却至60℃,依次加入链转移剂和引发剂溶液,混合均匀,置于60℃的水浴中,保温反应3h,得浅黄色粘稠溶液,洗涤后置于50℃的真空干燥箱中,干燥至恒重,破坏包装。若聚合温度低,用少数的链转移剂或直接混合原料城市发生爆聚;只有在高温下,采用连续滴加单体于含有大量的链转移剂的溶液中才可以实现平顺聚合。这与聚合反应动力学道理相符,在发生爆聚的反应过程中,反应放出的热不克不及及时释放,体系产生大量积热,反应液的温度急剧升高,故发生爆聚:而在发生平顺聚合的反应过程中,一方面连续滴加单体3h左右,减缓了反应速率,另一方面在高温下,大量的链转移剂的冷凝回流带走了大量的反应热,反应液的温度得到有用控制,故反应平顺进行。但是在这样的前提下合成低分子量聚丙烯酸钠,链转移剂用量较大,如果滴定速度不均匀或过快,就会引起分子量分布变宽或爆聚,影响产品质量。以是,传统动态合成法操作复杂,生产周期长,能耗高,装备利用率低,生产成本高。
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