由上述讨论可知,解决聚合过程中的爆聚问题是导致传统合成方法中链转移剂用量较大,操作复杂,生产周期长,设备利用率低,能耗大等问题的泉源,而爆聚是由于反应积热激发的,所以用轻便的方法解决积热问题,就可以解决传统动态法合成中存在的问题。 解决积热问题的关键就是使反应热及时排出,使成为事实放热与散热的均衡,从而有效控制反应液的温度,防止爆聚征象的发生。 为了考察反应过程中的放热情况,配制35wt %的丙烯酸钠水溶液,用过硫酸钾作催化剂举行聚合反应。聚合反应放热从50℃开始,在63. 3℃和80. 9℃时分别有两个放热峰,且第2个峰所对应的面积弘远于第一个峰所对应的面积。这是因为一方面温度升高,激发剂的分解速度速度增大,聚合反应速度加大;另一方面天生的聚丙烯酸钠作为模板发生了自动加速效应。 在普通玻璃烧瓶中聚合,反应液的温度在一分钟内由60℃上升至100℃,系统发生爆聚;而在自制的平板式反应器中聚合,反应液温度达到60℃后变化不大,趋于不变,系统平稳聚合。这是因为普通的玻璃反应器比表面积小,散热效果差,系统积热,激发爆聚;而平板式反应器散热效果好,使成为事实了放热与散热的均衡,反应液的温度得到有效的控制。 故用平板式反应器代替传统的反应器,可以有效解决积热问题。这样聚合过程无须搅拌和滴定,由传统的动态法转化成静态法,简化了操作,缩短了聚合时间,节约了能量物质。 不同的链转移剂有不同的聚合温度,其中异丙醇和丙酮的用量较大(单体的200-300% ),其聚合在带有冷凝回流的四口瓶中举行;十二硫醇用量较少(单体的4%),其聚合在平板式反应器中举行。 单体浓度也是导致爆聚的一个重要原因。丙烯酸单体的聚合热大,举行高浓度的聚合,很难使成为事实对聚合过程的控制,故通常聚合浓度在40%以下。实验结果与这相一致,在以异丙醇为链转移剂的传统聚合方法中,虽然单体占水重的100-200%,可是在大量异丙醇存在的整个反应系统中单体浓度只有25-30%,所以结合其他条件可以无爆聚举行。在以十二硫醉为链转移剂的聚合反应中,由于链转移剂用量较少,对单体浓度没有多大影响,实验发明,控制单体浓度为30%较为适合。 由以上分析讨论可知,低聚丙烯酸及其钠盐合成时的防爆聚措施主要有以下四条。一、选择适合的反应器,使成为事实放热与散热的均衡。二、选择适合的聚合温度,由DSC曲线可以看出,控制聚合温度在60℃,反应平缓。三、选择适合的单体浓度,减缓系统积热导致的温度上升。4、选择适合的分子量调节剂,抑制分子量的急剧增长。当然,激发剂浓度也是影响爆聚的重要因素,可是要合成低分子量的聚合物,激发剂浓度不能太低。 综上所述,静态水溶液聚合法是合成低分子量聚丙烯酸钠的一种行之有效的方法。聚合反应器、聚合温度、单体浓度、分子量调节剂的类型等因素对聚合过程和产品的分子量具有重大影响。在平板式反应器中,以十二硫醇为分子量调节剂,用静态水溶液聚合法合成低分子量聚丙烯酸钠,使成为事实了放热与散热的均衡,既有效控制了产品的分子量,又避免了爆聚的发生。当单体浓度为30%,分子量调节剂用量为4%(占单体重),激发剂用量为4%(占单体重),聚合温度为60℃,反应时间为3h,可合成出分子量为5000左右的低分子量聚丙烯酸钠,产品水溶性好,分子量分布窄,且单体转化率在99%以上。 1.4 利用废腈纶制备聚丙烯酸衍生物 1.4.1 腈纶废丝的利用研究综述 腈纶废丝是分子量小于100000的聚合物,其绵软性、卷曲度、拉伸性、弹性等不合格,不能用在纺织品生产上。据统计,每生产1吨的腈睛纶,就会产生1%的废丝。因此,我国每年的睛纶废丝产量至关可观。虽然一部分废丝牵伸后得到重新利用,但仍有至关部分的废丝需另找出路。由于睛纶废丝不能解聚,不能热压成型,燃烧时会披发出有害气体。因此,若能将睛纶废丝水解产品制成高聚丙烯酸衍生物,不仅可以解决废丝的处理问题,而且可使聚丙烯酸衍生物的成本大大地降低,这不失是为一个一举两得的好方法。 1994年合肥联合大学的丁伦汉采用10%A1C13水溶液作为腈纶废丝水解物的交联剂制备高吸水性树脂,A1C13溶液的较佳用量为2.0ml/g。所得高吸水树脂产品可吸收蒸馏水800g/g,生理盐水22g/g,洗涤和烘干过程对吸水率影响较大。 1996年哈尔滨市环境保护科学研究所王凤艳和杨建华等以腈纶废丝为原料.举行碱催化水解,制备污水处理剂一絮凝剂。研究了水解工艺对产品的影响。并用该絮凝剂对选煤厂的污水举行处理,效果良好。 1996年合肥联合大学建工系丁伦汉和彭守宁等将睛纶废丝在碱性条件下水解,经中和、洗涤后,加入交联剂甲醛反应,制得高吸水性树脂。实验表明,甲醛最佳用量为0.22%左右.所得树脂吸水率不变在600-800g/g。 1998年江苏淮阴工业专科学校化工系李登好和郭迎卫以聚丙烯腈( PAN )废丝为原料,经皂化水解,甲醛交联制备了高吸水树脂,研究了水解工艺条件对水解物的影响以及粘度、交联剂用量等对高吸水树脂的吸水率的影响,最终得到的吸水树脂吸水率为500g/g,生理盐水为61g/g。 1999年西北纺织工学院沈艳琴以腈纶废丝为主,以丙烯酸酯和丙烯酰胺为辅,合成的BY型丙烯类合成浆料,其外观白色粉末,有效身分88%以上,6%水溶液粘度60-100mPa.s ,pH值为6~8,颠末实验表明,BY型浆料易溶于水,和淀粉及淀粉+PVA具有良好的混溶性,在淀粉+PVA浆中,BY型浆料可取代15%-20%的PVA。 2003年华夏石油踏勘局氯化橡胶厂陆颖舟介绍了一种由腈纶废丝常压皂化水解制备水解聚丙烯睛的新工艺线路。研究了氢氧化钠用量、水用量、温度等对水解反应的影响,找出了最佳的水解工艺条件。引入了一种新型的沉析剂处理水解产品,降低了生产成本和排污负荷。同年,中石化股份公司齐鲁分公司研究院的李留忠和于元章等将腈纶水解处理后制备出多种高附带加上值的产品,文中研究了聚丙烯腈碱法水解工艺的水解过程、水解程度,考察了水解工艺条件和水解配方对产品质性格能的影响。结果表明,m(PAN)/m(NaOH)/m(H2O) = 1/0.6/5时,在95℃水解4h,得到含羧钠基、酰胺基等多种亲水性基团的均匀透明的无规共聚物水溶液。采用FTIR、 XRF (X荧光光谱)、ZC-NMR等对产品举行了分析表征,进一步验证了实验结果。 PAN废丝的利用国外已经有报导),如前苏联将PAN废丝经浓碱皂化水解,得到的水解产品代替纺织工业用的淀粉浆料。日本也将同类型产品作为土质不变剂等。
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